рубидий

РУБИДИЙ (от лат. rubidus — красный; rubidium) Rb

хим. элемент I гр. периодической системы, ат. н. 37, ат. м. 85,4678; относится к щелочным металлам. В природе встречается в виде смеси стаб. изотопа ⁸⁵Rb (72,15%) и радиоактивного ⁸⁷Rb (27,85%; Т_1/2 4,8∙10¹⁰лет, β-излучатель). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 0,73∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s¹; степень ркисления +1; энергии ионизации Rb⁰ : Rb⁺ : Rb²⁺ 4,17719 эВ, 27,5 эВ; сродство к электрону 0,49 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,8; работа выхода электрона 2,16 эВ; металлич. радиус 0,248 нм, ко-валентный радиус 0,216 нм, ионный радиус Rb⁺ 0,166 нм (координац. число 6), 0,186 нм (12).

Содержание Р. в земной коре 1,5∙10⁻²% по массе. Собств. минералов не образует, в природе находится в рассеянном состоянии. Встречается в виде примеси в минералах К (карналлите и сильвине) и в богатых К алюмосиликатах-лепидолите, циннвальдите, биотите, амазоните, петалите и др., а также в трифилине; присутствует в минералах Cs-поллу-ците и редком авогадрите; находится в минер. источниках, озерной, морской и подземных водах. Осн. пром. запасы Р. сконцентрированы в лепидолите (0,09–3% по массе в расчете на Rb₂O), циннвальдите (0,16–1,7%), поллуците (0,3–1,2%), карналлите (0,015–0,040% по массе в расчете на RbCl). Перспективные сырьевые источники Р. — нефелиновые руды (0,02–0,03% по массе Rb₂O), биотит (0,06–0,4%), флогопит (0,04–0,2%) и некоторые др. слюды и слюдяные хвосты, получаемые на обогатит. фабриках при разработке берилловых и флюоритовых месторождений, а также прир. высокоминерализов. воды.

Свойства. Р. — мягкий серебристо-белый металл, при обычной температуре имеет почти пастообразную консистенцию, пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в объемноцентрир. кубич. решетке, а — 0,570 нм, z = 2, пространственная группа Iт3т. Т.пл. 39,32 °C, т. кип. 687,2 °C; плотн. 1,532 г/см³ (0 °C), 1,4718 г/см³ (687,2 °C); 31,1 Дж/(моль∙К); 2,19 кДж/моль, 70 кДж/моль, 80,9 кДж/моль; 76,8 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = — 4296/Т+ 6,619 — — 0,8541g Т+ 2863Т (100–312 К), lgp (мм рт. ст.) = = -4006/Т+ 6,154 — 0,309 lgT(312–955 К); теплопроводность [Вт/(м∙К)] 35,6 (293 К), 31,41 (323 К), 34,35 (493 К); температурный коэф. линейного расширения 9∙10⁻⁵K⁻¹ (273–303 К); ρ (мкОм∙м) 0,1125 (273 К), 0,1351 (312 К, твердый), 0,2153 (312 К, жидкий), 0,2906 (400 К), 0,4762 (600 К), температурный коэф. ρ 4,7∙10⁻³ К⁻¹ (273–293 К) при плавлении возрастает в 1,6 раза; уд. магн. восприимчивость + 0,198∙10⁻⁹ (303–373 К); γ 92,63 мН/м (313 К); давление истечения 0,78 МПа (295 К); η (мПа∙с) 6,43 (312,47 K), 4,37 (400 К), 1,69 (900 К). Твердость по Моосу 0,3; модуль упругости 2,35 ГПа; сжимаемость 40,5∙10⁻¹¹ Па⁻¹.

Р. обладает высокой реакц. способностью. Стандартный электродный потенциал —2,925 В. В O₂ и на воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид RbO₂ с примесью пероксида Rb₂O₂. При ограниченном доступе O₂ окисляется до оксида Rb₂O. С водой реагирует обычно со взрывом с образованием гидроксида RbOH и выделением H₂. Взаимод. с сухим H₂ при нагр. под давлением 5–10 МПа в присутствии катализатора с образованием гидрида RbH. Непосредственно соединяется с галогенами, давая рубидия галогениды. Образование сульфида Rb₂S при растирании Р. с порошком S сопровождается взрывом. При сплавлении Р. в вакууме с Se и Те получают соотв. селенид Rb₂Se и теллурид Rb₂Te. С N₂ в обычных условиях не взаимод., с жидким N₂ в электрич. разряде между электродами, изготовленными из Р., образует нитрид Rb₃N. P. раств. в жидком NH₃, алкиламинах и некоторых полиэфирах, давая синие растворы, содержащие сольватир. электроны и обладающие электронной проводимостью. С сухим газообразным NH₃ P. при 200–300 °C образует амид RbNH₂, с красным P при 400–430 °C-фосфид Rb₂P₅, с порошком графита при 200–350 °C — карбид C₈Rb, а при более высоких T-pax-C₂₄Rb, с ацетиленом — ацетиленид Rb₂C₂, с Si и Ge в атмосфере Ar при 600 °C — соотв. силицид RbSi и германид RbGe. P. взаимод. с CO₂, CCl₄ и CHCl₃ со взрывом, выше 300 °C разрушает стекло, восстанавливая SiO₂ и силикаты до Si. P. реагирует со всеми кислотами, в т. ч. с орг., с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты. Свойства соединений Р. представлены в таблице.

Р. образует сплавы со щелочными металлами, состоящие из твердых растворов (с К и Cs), расслаивающихся компонентов (с Li) или содержащие эвтектич. смеси (с Na). Интерметаллиды существуют в системах Р. со мн. металлами-Au, Hg, Cd, Ga, In, Sn, Pb, Bi и др., исключая тугоплавкие металлы.

Получение. Р. извлекают при переработке минер. сырья на др. ценные компоненты. Получаемые концентраты Р. содержат также соед. К (в превосходящем количестве) и Cs. Далее проводят хим. обогащение концентрата с получением техн. соединений Р. и очистку последних от примесей соед. К и Cs.

Большую часть Р. получают при переработке лепидолита на соед. Li. P. осаждают из маточных растворов (после выделения Li₂CO₃ или LiOH) в виде смеси алюморубидиевых, алюмокалиевых и алюмоцезиевых квасцов общей формулы MAl(SO₄)₂∙ 12H₂O. Смесь разделяют методом фракционир. кристаллизации. Др. источник Р. — отработанный электролит, получающийся при переработке карналлита на Mg. Из него Р. выделяют сорбцией на осадках ферроцианидов Fe или Ni; далее ферроцианиды прокаливают и получают Rb₂CO₃ с примесями К и Cs. Более эффективна сорбция на гранулир. ферроцианидах в хроматографич. колонках с послед. элюированием водным раствором NH₄C1. При переработке поллуцита на соед. цезия Р. извлекают из маточных растворов после осаждения Cs₃[Sb₂Cl₉]. Возможно извлечение Р. из технол. растворов переработки нефелина на глинозем.

Перспективен метод извлечения Р. ионообменной хроматографией на синтетич. смолах и неорг. ионитах (кли-ноптилолит, глауконит, фосфаты Zr), а также экстракцией производными фенола [4-втор-бутил-2-(α-метилбензил)фенол, алкилфенолы C₇—C₉ и др.]. Для получения соединений Р. высокой чистоты используют его полигалогениды.

Металлический Р. получают в осн. восстановлением RbHal магнием или кальцием (600–800 °C, ~ 0,1 Па) с послед, очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистилляцией. Можно получить Р. электрохим. способом из расплава RbHal на жидком свинцовом катоде, из образовавшегося свинцово-рубидиевого сплава Р. выделяют дистилляцией в вакууме. В небольших количествах Р. получают восстановлением Rb₂CrO₄ порошком Zr или Si, а Р. высокой чистоты-путем медленного термич. разложения RbN₃ в вакууме (менее 0,1 Па) при 390–395 °C.

Определение. Качественно Р. обнаруживают по очень яркой спектральной линии 780,023 нм, в отсутствие К и Cs-также по образованию RbClO₄, Rb₂[PtCl₆], Rb₂[SnI₆], RbOC₆H₂(NO₂)₃. Количественно Р. определяют в осн. методами фотометрии пламени или атомно-абсорбц. спектроскопии по резонансным линиям 780,023 и 794,760 нм. Применяют также радиохим. метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный. Хим. методы количеств. определения Р. требуют предварит. удаления К и Cs. В отсутствие К и Cs Р. определяют гравиметрически в форме RbClO₄, Rb₂[PtCl₆], Rb[B(C₆H₅)₄], а также титриметрически.

Применение. Металлический Р. — компонент материала катодов для фотоэлементов и фотоэлектрич. умножителей, геттер в вакуумных лампах, входит в состав смазочных композиций, используемых в реактивной и космич. технике, применяется в гидридных топливных элементах, катализатор. Пары Р. используют в разрядных электрич. трубках, лампах низкого давления — источниках резонансного излучения, в чувствит. магнитометрах, стандартах частоты и времени. Перспективно использование Р. в качестве металлич. теплоносителя и рабочей среды в ядерных реакторах и турбоэлектрич. генераторных установках. Соединения Р. — компоненты спец. стекол и керамики, Rb₂O входит в состав сложных фотокатодов.

Мировое производство Р. и его соед. (без СНГ) ок. 450 кг/год (1979).

Р. опасен в обращении, хранят его в ампулах из стекла пирекс в атмосфере Ar или в стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного масла (вазелинового, парафинового). Утилизируют Р. обработкой остатков металла пентанолом.

Р. открыли в 1861 Р. Бунзен и Г. Кирхгоф.

^{Лит.: Коган Б. И., Названова В. А., Солодов H. А., Рубидий и цезий, М., 1971; Плющев В. Е., Степин Б. Д., Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975. См. также лит. при ст. литий.}

_{Л. И. Покровская}