полиморфизм

ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphos — многообразный)

способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или неск. формах с разл. кристаллич. структурой и свойствами при одном и том же хим. составе. Такие формы наз. полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций наз. полиморфными переходами. П. простых веществ принято называть аллотропией, но понятие П. не относят к некристаллич. аллотропным формам (таким, как газообразные O₂ и O₃). П. широко распространен в самых разнообразных классах веществ. Типичный пример полиморфных форм — модификации углерода: алмаз и лонсдейлит, в которых атомы объединены ковалентными связями в пространств. каркас; графит, в структуре которого имеются слои наиб. прочно связанных атомов; карбин, построенный из бесконечных линейных цепочек. Эти модификации резко различаются по свойствам. В случае молекулярных кристаллов (в частности, орг. веществ) П. проявляется в разл. упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную формулу; здесь переход от одной модификации к другой осуществляется без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно меняться (конформационный П.).

Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Например, в кристаллич. структуре высокотемпературной формы бензотиофена (существующей выше −11 °C) молекулы статистически ориентированы четырьмя разл. способами, в то время как в структуре низкотемпературной формы все молекулы ориентированы одним определенным образом. Особый вид П. связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах NH₄NO₃ при 84 °C происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионоввокруг оси третьего порядка; в интервале от 125 °C до температуры плавления ионы и вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму.

Частный случай П.-политипизм (политипия). Политип-ные модификации представляют собой разл. варианты наложения одинаковых двухмерных структурных фрагментов; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Например, для SiC известно более 40 политипных модификаций (политипов). Политипия наблюдается также у ZnS, CdI₂, глинистых минералов и др.

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале температур и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Например, алмаз и мн. др. минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной температуре. Вместе с тем, некоторые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз.

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр., модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от температуры при постоянном давлении. Поскольку при любой температуре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).

_{Зависимость свободной энергии от температуры для жидкости и полиморфных модификаций: а — модификации I и II энантиотропны, б — модификации I и II монотропны; ж — жидкость.}

Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии; теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в некоторых случаях практически отсутствует (напр., при переходе α-Fe в β-Fe, происходящем при 769 °C, теряются ферромагн. свойства). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением внутр. вращения (напр., в случае NH₄NO₃).

П. открыл М. Клапрот в 1798, он обнаружил, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый хим. состав — CaCO₃. Затем это явление было изучено Э. Митчерлихом (1822) на кристаллах арсенатов, фосфатов и серы.

^{Лит.: Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1967; Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1968; Верма А., Рам Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер. с англ., М., 1969; Бок и и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Изюмов Ю. А., Сыромятников В. Н., Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М., 1984.}

_{П. М. Зоркий}