плавление

ПЛАВЛЕНИЕ

переход вещества из твердого кристаллич. состояния в жидкое при нагр.; фазовый переход первого рода, происходящий с поглощением теплоты. Главными характеристиками такого перехода чистых веществ являются температура и энтальпия П. Если состав плавящегося вещества не изменяется, П. наз. конгруэнтным, если изменяется — ин конгруэнтным.

П. предшествуют интенсивное разупорядочивание кристаллов вещества (т. наз. предплавление) и проявление жидких микроучастков на поверхности кристаллов и вблизи межкристал-литных границ. По мере нагревания микроучастки укрупняются и сливаются, формируя жидкую фазу, а кристаллы рассыпаются на фрагменты и уменьшаются в размерах до полного исчезновения. Теплота, подводимая к веществу при П., расходуется в осн. на разрыв межатомных связей, а не на его нагревание. Поэтому чистые крупнокристаллич. вещества в течение П. не изменяют свою температуру (рис. 1). Для таких веществ температура П. служит идентифицирующей характеристикой и критерием их чистоты. П. веществ со сходной кристаллич. структурой описывается эмпирич. формулой Линдемана:

где Т_пл — температура П.; А — постоянная для группы веществ; M и V- молекулярная масса и объем веществ; q — температура Дебая.

Температура П. большинства чистых веществ (за исключением т. наз. аномальных-Bi, Ga, Sb, льда и др.) возрастает с увеличением давления. Для давлений, меньших 10⁵ Па, зависимость Т_пл от давления p приближенно выражается эмпирич. формулой Симона:

где а и с-постоянные для данного вещества (см. табл.); p₀ и T₀ — координаты тройной точки (см. диаграмма состояния).

^{ПАРАМЕТРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ}

таблица в процессе добавления

При p > 10⁵ Па функция Т_пл (р) может иметь максимумы (рис. 2). Разница между температурами П. полиморфных модификаций одного и того же вещества достигает 270 К (напр., две кубич. модификации KCl), а кристаллов с разл. изотопным составом-5 К (напр., водород и дейтерий). Крупные кристаллы чистого вещества плавятся при более высокой температуре, чем мелкие. При размерах кристаллов d > 10 нм температура их П. определяется по формуле:

где σ-уд. поверхностная энергия кристаллов; — мол. энтальпия П.

Переход мелкокристаллич. полидисперсных веществ в жидкое состояние происходит не при постоянной температуре, а в интервале температур (до неск. градусов): начинается при температуре П. самых мелких, а завершается при температуре П. наиб. крупных кристаллов. Твердые растворы также плавятся в температурном интервале, который может достигать десятков градусов и в соответствии с диаграммой состояния зависит от состава этих растворов. Уд. энтальпия П. большинства веществ находится в пределах 10–300 кДж/кг и значительно уступает энтальпии парообразования. Возрастание при П. энтропии составляет 3–60 Дж/(моль∙К); для большинства простых веществ не превышает 6–11 Дж/(моль∙К). Связь между изменениями энтальпии, энтропии и объема веществ при П. и Т_пл описывается Клапейрона-Клаузиуса уравнением.

Неорг. простые вещества плавятся (рис. 3) при температурах от 2,0 К (⁴He) до 3653 К (вольфрам). Среди соединений наиб. Т_пл имеют HfN (3603 К), ZrC (3803 К), TaC (4258 К) и HfC (4163 К). Температура П. металлов коррелирует с их способностью расширяться при нагр. (рис. 4).

Орг. вещества плавятся при 80–550 К. Энтальпия П. гомологов увеличивается с ростом мол. массы до предела, специфичного для каждого гомологич. ряда. Вещества, молекулы которых имеют сильно удлиненную форму, плавятся с переходом в жидкокристаллич. состояние. Кристаллич. полимеры плавятся в интервале температур, который определяется MMP и размерами кристаллитов полимеров.

Наряду с изменениями др. физ. свойств, при П. увеличивается также уд. объем веществ (кроме аномальных), но резко снижается сопротивление сдвигу.

П. играет важную роль в природе (таяние льда и снега на поверхности Земли, П. минералов с образованием магмы в ее недрах и т. д.), в науке и технике для литья, пайки, получения чистых веществ (зонная плавка, П. с фракционной кристаллизацией и др.).

^{Лит.: Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Собр. избр. трудов, т. 3, M.-Л., 1959; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В. П. Глушко, в. 1–10, М., 1965–82; Уббелоде А., Плавление и кристаллическая структура, пер. с англ., М., 1969; Физический энциклопедический словарь, М., 1984, с. 535–36.}

_{И. В. Мелихов}