нитрамины

НИТРАМИНЫ (N-нитроамины)

соед. общей формулы RR'NNO₂. Различают первичные Н. (R = Н) и вторичные Н. (R,R' = Alk, Ar). Известны также N,N-динитрамины общей формулы RN(NO₂)₂ (R = Alk) и N-нитрамиды общей формулы RN(NO₂)X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO₂Alk и т. п.). Названия Н. производят прибавлением слова "нитра-мин" к назв. орг. радикала, или префикса "N-нитро" к номенклатурному назв. амина, либо префикса "нитрамино" к назв. соединения-основы.

Низшие Н., как правило, жидкости, масла или низкоплавкие твердые вещества (см. табл.), хорошо раств. во мн. органических растворителях. Первичные Н. и N-нитрамиды легко раств. в воде. Большинство Н. взрывоопасны. АТОМЫ фрагмента C₂N₂O₂ расположены практически в одной плоскости (длины связей и углы показаны на формуле I).

В И К спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO₂ при 1270–1310 см⁻¹ и антисимметричным колебаниям при 1550–1630 (для первичных Н.) и 1500–1550 см⁻¹ (для вторичных Н.); в УФ спектре Н. — полоса 225–250 нм (e 5-7∙10³), отвечающая p → p*-переходу. В спектрах ПМР хим. сдвиг a-Н-атома уширен благодаря взаимод. с ядром ¹⁴N группы NO₂. В спектрах ЯМР на ядрах N хим. сдвиг 5 от −20 до — 50м. д. (группа NO₂) и от −150 до −250 м. д. (аминогруппа).

Первичные Н. — слабые кислоты, поэтому для них характерно равновесие:

RNHO₂+HO⁻

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРАМИНОВ}

С основаниями они образуют достаточно стабильные соли, которые при осторожном подкислении переходят в исходные Н. Алкилирование первичных Н. или их солей алкилгалогенидами, диэтилсульфатом или диазоалканами приводит к N- и О-производным, напр.:

Соотношение продуктов реакции зависит от природы реагентов и условий процесса. При ацилировании солей Н. образуются либо N-производные, либо сложные эфиры, напр.:

Алифатич. первичные Н. восстанавливаются амальгамой Na и др. восстановителями в щелочной среде через диазо-соед. до спиртов, ароматические — до диазониевых катионов (ArN₂)⁺. При восстановлении вторичных Н. LiAlH₄ или Zn в кислой среде образуются несимметричные гидразины или в результате разрыва связи N—N соответствующие амины и NH₃.

Первичные Н, быстро разлагаются водными кислотами с выделением N₂O; при действии HNO₂ образуются спирты, вторичные Н. и их О-изомеры, напр.:

Вторичные Н. более устойчивы к кислотам, однако конц. H₂SO₄ разлагает их до альдегидов и HNO₂. Ароматические Н. под действием минеральных кислот претерпевают миграцию группы NO₂ в ядро, обычно в орто-, реже в nара-положение.

Первичные Н. обратимо присоединяются к формальдегиду (реакция 1), легко вступают в реакцию Манниха (2,3), присоединяются к соед. с активир. двойной связью (реакция Михаэля, 4), конденсируются с ароматич. диазосоед. (5), а также раскрывают oксирановый цикл, образуя b-нитррами-нoспирты;

Соли первичных Н. можно фторировать F₂ по атому азота или цианировать бромцианом. Ароматич. первичные Н. и N-нитрамиды легко хлорируются HClO, давая нестабильные N-хлррпрризррдные.

Н. получают с высоким выходом (50–80%) при нитро-вднии аминов нитратом ацетонциангидрина, а также окислением N-нитрозосред, действием CF₃CO₃H. Для получения первичных Н. используют нитрование нитрующими смесями [HNO₃/H₂SO₄ или HNO₃/(CH₃CO)₂O] амидов, урета-нов или N,N-дихлораминов (с послед. восстановлением):

Вторичные Н. получают нитрованием соответствующих амидов (выход 40–90%), напр. RR'NCOR: + HNO₃ → RR'NNO₂, либо прямым нитрованием вторичных малоосновных аминов смесью HNO₃ и (CH₃СО)₂O или более основных аминов смесью HNO₃, (CH₃СО)₂O и HCl.

Для качеств. обнаружения Н. используют пробу Франши-мона: образование интенсивной зеленой окраски при взаимод. раствора Н. в уксусной кислоте с диметиламином в присутствии Zn-пыли.

Н. применяют в качестве бризантных ВВ (гексаген, окто-ген), компонентов взрывчатых и пороховых составов, гербицидов, стимуляторов роста, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, в качестве физиологически активных соед. и др.

^{Лит.: Фридман А. Л., Ившин В. П., Новиков С. С., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 8, с. 1448–78; Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 467–522; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 459–65.}

_{С. Л. Иоффе}