молибдена оксиды

МОЛИБДЕНА ОКСИДЫ

Молибден образует ряд оксидов; свойства тех из них, для которых определены состав и условия существования, даны в табл., диаграмма состояния системы MoO₂-MoO₃ показана на рис. В газовой фазе над оксидами Mo обнаружена смесь оксидов (MoO₃)_n (n = 1–5); над MoO₂ обнаружен также мономерный диоксид, а при 827 °C — в осн. Mo₃O₉. Т р и о к с и д MoO₃ (a-оксид) имеет кристаллич. структуру, построенную из октаэдров MoO₆ и тетраэдров MoO₄. Т. пл. 801 °C, т. кип. 1155 °C, выше 600 °C заметно возгоняется; C⁰_p 75,1 Дж/ (моль∙К); ΔH⁰_обр −744,6 кДж/моль; ΔH⁰_пл 52,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 77,74 Дж/ (моль∙К); давление пара над MoO₃ (мм рт. ст.): 12,6 (800 °C), 167,5 (1000 °C), 457 (1100 °C). Плохо раств. в воде (0,4–2 г/л). Взаимод. с водными растворами щелочей и NH₃, образуя молибдаты, реагирует с минеральными кислотами. Восстанавливается H₂ до MoO₂ (480 °C) и Mo (730 °C). С большинством оксидов при высоких температурах образует разл. молибдаты. Получают окислением MoS₂ или Mo на воздухе выше 530 °C или разложением (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ∙ 4H₂O. Триоксид-промежут. продукт в производстве Mo, его сплавов и соед., компонент эмалей, глазурей, катализатор для селективного окисления, аммонолиза олефинов, обессе-ривания тиофена, в производстве петролейного эфира и синтетич. топлива.

_{Диаграмма состояния системы MoO2}-MoO₃ (ж-жидкость).

Д и о к с и д MoO₂ (d-оксид) имеет цепочечную структуру, построенную из октаэдров MoO₆, связанных между собой общими ребрами и вершинами. Выше 1030 °C возгоняется с частичным разложением на Mo и MoO₃; C⁰_p 55,91 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр-589,3 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 46,51 Дж/ (моль∙К). Обладает металлич. проводимостью. Не раств. в воде. При нагр. на воздухе или при действии разб. HNO₃ окисляется до MoO₃, реагирует с Cl₂ выше 130 °C, не взаимод. с минеральными кислотами и щелочами. Получают диоксид восстановлением MoO₃ водородом, окислением Mo парами воды при ~830 °C, нагреванием смеси MoO₃ с Mo при ~730 °C. Его можно выделить также восстановлением Na₂MoO₄ в водном растворе порошком Mo или H₂ (давление 4–6 МПа). Диоксид-промежут. продукт в производстве Mo, катализатор гидрирования нефти и др., резистивный материал.

М. о., промежуточные между MoO₂ и MoO₃, имеют узкие области гомогенности. Структура b- и b'-оксидов построена из октаэдров MoO₆, связанных общими вершинами, структура g- и h-оксидов-из октаэдров и тетраэдров MoO₄. Структура q- и v-оксидов слоистая, наряду с октаэдрами содержит пентагональные бипирамиды MoO₅. Фазовые переходы между М. о. можно представить след. схемой:

+ расплав; расплав. Некоторые оксиды при комнатной температуре — полупроводники, при определенных условиях переходящие в металлич. состояние. Получают их спеканием смесей MoO₃ и MoO₂ (или Mo) стехиометрич. состава при температуре, лежащей в интервале устойчивости.

_{Л. М. Ковба}