метиловый спирт

МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (метанол, карбинол, древесный спирт) CH₃OH

мол. м. 32,04. Длина связей (им): 1,4214 b b0,0017 (C—O), 1,0937 b0,0028 (С—Н), 0,9630 b 0,0079 (О—Н); валентные углы: 108°32'b8' (НСН), 108°02'b24' (СОН); угол 9 (между осью симметрии группы CH₃ и направлением связи C—O) 3°16'b18'.

М. с. — бесцв., легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху этилового спирта; т. пл. −93,9 °C, т. кип. 64,509 °C; d²⁰₄ 0,7914; n_D²⁰ 1,3286; h 0,584 МПа∙с (20 °C), давление паров (кПа): 11,8 (20 °C), 32,5 (40 °C), 77,3 (60 °C), 320,65 (100 °C); g 22,55 мН/м (20 °C), 21,69 мН/м (30 °C); t_крит 240,1 °C, p_крит 7,977 МПа, d_крит272 кг/м³; μ 0,57∙10⁻³⁰ Кл∙м; e 32,63 (25 °C); ΔH⁰_обр −238,9 кДж/моль (жидкость), −201,0 b b0,6кДж/моль (газ), ΔH⁰_сгор, −715 кДж/моль, ΔH⁰_исп 37,9 b 0,2 кДж/моль, ΔH_пл 3,17 кДж/моль; теплопроводность 202,3∙10⁻³ Вт/(м∙К) (жидкость), 150,7∙10⁻⁴ Вт/(м∙К) (газ); С⁰_р 44,129 Дж/(моль∙К). Теплоемкость для температур 0–50 °C определяют по уравнению C_р = 2,3815 + 0,0586∙t [кДж/(кг∙К)], в газообразном состоянии для температур 0–1200 °C-по уравнению C_р = 25,0429 + 50,3249∙10⁻³T+ 59,1298∙10⁻⁶ Т²-45,245∙10⁻⁹ Т³ [кДж/(моль∙К)].

^{СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО КОНЦЕНТРАЦИИ}

М.с. смешивается во всех соотношениях с водой (свойства водных растворов М.с. приведены в табл.), спиртами, ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном (т. кип. 55,7 °C; 12% М.с.), бензолом (т. кип. 57,5 °C; 39% М.с.), CS₂ (т. кип. 37,65 °C; 14% М.с.), CCl₄ (т. кип. 55,7 °C; 20,66 % М.с.) и мн. др. соединениями.

По химическим свойствам М. с. — типичный одноатомный алифатич. спирт: сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты. С щелочными металлами образует метилаты, напр. CH₃ONa, с кислотами — сложные эфиры (реакция ускоряется в присутствии сильных минер. кислот), напр. с HNO₂ дает метил-нитрит CH₃ONO (количественно), с H₂SO₄ при температуре ниже 100 °C-метилсульфат CH₃OSO₂OH, с карбоновыми кислотами-RCOOCH₃. Окисляется кислородом воздуха (кат. — Ag, Cu, оксиды Fe, Mo, V и др.) при 500–600 °C до формальдегида: CH₃OH + 0,5O₂ → HCHO + H₂O; при пропускании паров М.с. над медьсодержащим кат. образуется метилформиат: 2CH₃OH → НCOOCH₃ + 2H₂. Последний получается также при взаимодействии М.с. и CO в присутствии метилатов щелочных металлов, а в присутствии родиевого кат. и CH₃I они дают уксусную кислоту. При взаимодействии со смесью CO и H₂ М. с. превращается в этанол и др. спирты. Он разлагается водяным паром на катализаторе: CH₃OH + H₂O → ЗH₂ + CO₂. После очистки от CO₂ получают H₂ 98%-ной чистоты. Таким способом производят H₂ в передвижных установках небольшой мощности.

При взаимодействии с NH₃ в присутствии дегидратирующих катализаторов М.с. образует метиламины:

Аррматич. амины метилируются М. с. в присутствии H₂SO₄ (200 °C; 3 МПа): C₆H₅NH₂ + 2CH₃OH → C₆H₅N(CH₃)₂+ + 2H₂O. При 3,5 МПа и 340–380 °C он реагирует с бензолом, образуя толуол. Дегидратацией М.с. при повышенных температурах (кат. — Al₂O₃) получают диметиловый эфир: 2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O. На высококремнистых цеолитах при 340–450 °C М.с. превращается в парафины и ароматические углеводороды. С галогеноводородными кислотами, SO₂Cl₂ или POCl₃ образует метилгалогениды. Взаимод. М. с. с иодом и фосфором в промышленности получают метилиодид: 10CH₃OH + 5I₂ + 2Р → 10CH₃I + 2H₃PO₄ + 2H₂O. При повышенных температурах на катализаторе М. с. разлагается на CO и H₂.

В промышленности М.с. получают гл. обр. каталитич. реакцией из синтез-газа: CO₂ + ЗH₂ ⇄ CH₃OH + H₂O + 49,53 кДж; образующаяся вода вступает в реакцию: H₂O + СО ⇄ CO₂ + H₂ + 41,2 кДж. Константа равновесия образования М.с. из CO₂ и H₂ с учетом ассоциации паров м. б. рассчитана по уравнению.

Сырьем для производства М.с. служат гл. обр. прир. газ и отходы нефтепереработки (см., напр., газификация нефтяных остатков), а также коксующийся уголь (см. газификация твёрдых топлив), газы производства ацетилена пиролизом прир. газа и др. До 1960-х гг. М.с. синтезировали только на цинкхромовом кат. при 300–400 °C и давлении 25–40 МПа. Впоследствии распространение получил синтез М.с. на медьсодержащих кат. (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200–300 °C и давлении 4–15 МПа.

Совр. технол. схема производства М. с. из прир. газа включает след. осн. стадии. 1) Очистку прир. газа от соед. серы гидрироваиием их до H₂S, который затем адсорбируют поглотителем-ZnO. 2) Конверсию прир. газа в синтез-газ — в осн. паровую или пароуглекислотную, а также парокислородную или парокислородноуглекислотную. После охлаждения и конденсации водяных паров газ компримируют.

3) Синтез М. с. Газ, выходящий из реактора, содержит 3–5% М.с. После охлаждения и конденсации продуктов реакции оставшийся газ смешивают с исходным газом и вновь подают в реактор. Метанол-сырец содержит кроме метанола (94–99% в зависимости от катализатора и условий реакции) воду, пропанол, бутиловые и амиловые спирты, диметиловый эфир и др. вещества, образующиеся в реакции.

4) Ректификацию метанола-сырца: на первой ступени отгоняют легко летучие компоненты, на второй М.с. отделяют от воды и высококипящих компонентов. Товарный М.с. содержит обычно 0,08–0,02% воды. В совр. технол. схемах производства М.с. используются вторичные энергоресурсы.

Применяют М. с. гл. обр. для производства формальдегида; его используют также для получения метилметакрилата, метиламинов, диметилтерефталата, метилформиата, метилхлорида, уксусной кислоты, лек. веществ и др., как добавку к бензину (М. с. обладает высоким октановым числом) и для получения бензина в целях экономии нефтяного сырья. Разрабатываются процессы получения из М.с. уксусного ангидрида, винилацетата, этанола, ацетальдегида, этиленгликоля и др. многотоннажных нефтехим. продуктов.

Т. всп. 15,6 °C (в открытой чашке), т. самовоспл. 464 °C, КПВ 6,70–36,5%. М. с. — сильный, преим. нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; отравление наступает при приеме внутрь (смертельная доза для человека 30 г, а 5–10 г могут вызвать тяжелое отравление), вдыхании паров и проникновении через кожу. ПДК 5 мг/м³.

Мировое производство ок. 14 млн. т/год (1983).

Впервые М.с. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Ж. Дюма и Э. Пелиго, которые, сопоставив его свойства со свойствами винного спирта, дали первые представления о классе спиртов (1835). В 1857 М. Бертло синтезировал М.с. омылением метилхлорида. Синтетич. М.с. начали получать с 1923.

^{Лит.: Караваев М. М., Мастеров А. П., Производство метанола, М., 1973; Розовский А. Я., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, в. 1, с. 97–107; Кузнецов В. Д. [и др.], "Теоретические основы химической технологии", 1977, т. 11, №6, с. 866–71; Островский В. Е., Дятлов А. А., "Докл. АН СССР" 1982, т. 264, № 2, с. 363–67; Леонов В. Е., Лободин С. С., "Ж. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева", 1984, т. 29, №4, с. 414–23; Розовский А. Я., Лин Г. И., Теоретические основы процесса синтеза метанола, М., 1990.}

_{Ю. В. Лендер}