криохимия

КРИОХИМИЯ (от греч. kryos — холод, мороз)

изучает хим. превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) температурах. Осн. задачи К.: исследование механизма элементарного акта хим. реакций при низких температурах, изучение влияния межмол. взаимод. на реакционная способность и связь последней с физ.-хим. свойствами веществ, получение хим. соед. и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных температурах, выяснение ниж. температурных границ хим. активности веществ. Хим. реакции при низких температурах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К; реакции щелочных металлов, H₂S и некоторых др. соед. с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных реакциях с участием атома водорода обнаружил при низких температурах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематич. исследования в области К. ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных реакций (напр., галогенов с олефинами) при низких температурах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, которые при обычных температурах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных реакций в значит. степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. свойствами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. реакциях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от температуры, константа возрастает с понижением температуры, при некоторой температуре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм реакции, ее порядок и направление (напр., реакция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих реакций отбираются те, для которых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных реакций при сверхнизких температурах, как правило, необходимо внеш. инициирующее воздействие (напр., фотолиз, у-излучение, механохим. факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. атомарных металлов. Кинетика этих реакций определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных реакций. В результате в твердой фазе при низких температурах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких реакций описывается спектром характеристич. времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. и внутр. мех. напряжений и т. д. Для твердофазных реакций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, которое состоит в том, что начиная с определенной температуры константы скорости перестают зависеть от температуры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В. И. Гольданский, 1959). К таким реакциям относятся: изомеризация радикальных пар в γ-облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. углеводородов, цепные реакции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогенирование этилена и др. Протекание реакций при сверхнизких температурах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных орг. молекул в условиях космич. холода ("холодная" предбиол. эволюция). К. создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах — Ar, Kr, Хе, Ne) при температурах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже т. кип. N₂) — т. наз. метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соед. используют разл. спектральные методы — поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мёссбауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод — кремний (типа силаэтилена, силабензола и др.), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, мол. комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. С помощью метода матричной изоляции м. б. получены высокознергетич. топлива, превышающие по запасам энергии наиб. эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар H₂+O₂ и H₂+F₂ теплота сгорания составляет ок. 12,56 МДж/кг, а для систем, состоящих на 100% из атомов водорода, −217,7 МДж/кг. Однако достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твердой мол. матрице H₂ в сверхтекучем гелии не превышает 0,1%, что обусловлено протеканием туннельных реакций рекомбинации и изотопного обмена атомов (Н — D). К этой области К. примыкают также явления чисто квантовой природы: Бозе Эйнштейна конденсация, квантовая диффузия, образование металлич. водорода. Разработаны методы криохим. синтеза, основанные на низкотемпературной сокондснсации реагентов (Н. Н. Семенов, А. И. Шальников, 192Я). Получаемые путем высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с орг. соед., образуя металлоорг. соед. разл. типов. В частности, этим методом получены орг. производные переходных металлов, в т. ч. π-комплсксы "сэндвичевого" типа, напр. бисциклопентадиенильные соед. (C₅H₅)₂М (М=V, Cr, Ni, Fe, Co, Mo) и бисарсны Ar₂М (М=V, Cr, Mo). Некоторые из них являются катализаторами и исходными соед. в синтезе орг. и металлоорг. соединений. В лим. промышленности низкие температуры используют в синтезе аммиака, при каталитич. конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллич. металлов и т. п. Криохим. процессы, основанные на физ.-хим. превращениях при низких температурах (кристаллизация, сублимац. сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с послед. дегидратацией, термич. разложением, спеканием и т. д. при температурах выше 70К перспективны в производстве ферритов, твердых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов.

^{Лит.: Сергеев Г. Б.. Батюк В. А.. Крнохимия. М., 1978; Криохимия, пер. с англ.. М.. 1979; Гольданский В. И.. Трахтенберг Л. И., Флеров В. Н., Туннельные мления в химической физике, М., 1986; Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П., Основы криохяметесхой технологии. М., 1987.}

_{П. Г. Филиппов}