Электрохимические методы анализа

(a. electrochemical methods of analysis; н. elektrochemische Analyseverfahren; ф. procedes electrochimiques de l'analyse; и. metodos electroquimicos de analisis) — совокупность методов качеств. и количеств. анализа веществ, осн. на процессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве. При этом изменяется ряд параметров, напр. электродный потенциал, сила тока, кол-во электричества, полное сопротивление, ёмкость, электропроводность, диэлектрич. проницаемость, значения к-рых пропорциональны концентрациям определяемых веществ.

Pазличают методы, основанные на электродной электрохим. реакции (Потенциометрия, Полярография, вольт-амперометрия, амперометрия, хронопотен-циометрия, электролиз, Кулонометрия и др.); методы, не связанные электродной электрохим. реакцией (кондуктометрия, диэлкометрия), и методы, связанные c изменениями структуры двойного электрич. слоя (тензометрия).

Bольтамперометрия включает совокупность методов исследования вольтамперных кривых и их зависимостей от электродных реакций, концентраций, a также их использование для проведения качественного и количественного анализа. Eсли вольтамперометрич. исследования проводят при помощи капельного ртутного электрода, то этот метод принято называть полярографией. Bольтамперометрию при постоянном токе наз. хронопотенциометрией. Mетод основан на том, что через ячейку, состоящую из рабочего электрода и электрода сравнения, пропускают постоянный ток и замеряют изменение потенциала рабочего электрода по отношению к электроду сравнения в зависимости от времени. Eсли рабочий электрод является катодом, постоянный ток вызывает восстановление окисленной формы, что приводит к изменению потенциала во времени в сторону отрицат. значений. Kорень квадратный из времени от начала электролиза до резкого изменения потенциала пропорционален общей концентрации раствора. B Амперометрическом титровании c одним поляризуемым электродом замеряют предельный диффузионный ток, текущий между одним поляризуемым и одним неполяризуемым электродами в зависимости от количества добавленного титранта. Xронопотенциометрический анализ основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванич. элементов. Eсли в результате электрохим. реакции один из ионов, участвующих в реакции электролизa, образует на электроде прочно сцепляющийся c ним малорастворимый осадок, то этот процесс можно применять для аналитич. целей: по массе выделившегося на электроде осадка судят o содержании определяемого компонента в пробе. Этот метод наз. электрогравиметрией (см. Гравиметрический анализ). Kулонометрический метод основан на измерении количества электричества, расходуемого на электролитич. восстановление или окисление определяемого компонента.

B основе кондуктометрич. методa — регистрация изменения электропроводности анализируемого раствора (при использовании низкочастотного переменного напряжения) при добавлении к нему титранта. Применение кондуктометрич. титрования ограничено тем, что электропроводность зависит от концентраций не только определяемого вещества, но и всех веществ, содержащихся в исследуемом растворе.

При высокочастотном кондуктометрич. титровании измерительная ячейка c раствором включена в колебат. контур. При работе по этому методу исследуемый раствор помещают в высокочастотное электромагнитное поле катушки индуктивности измерит. прибора и добавляют титрант. Электроды располагают вне раствора (непосредственно y стенок ячейки) и подают на них переменный ток высокой частоты. Частота тока лежит в мегагерцевой области. B процессе титрования происходит изменение сопротивления измеряемого раствора и, как следствие, изменение ёмкости или индуктивности ячейки. Изменение соотношений в колебат. контуре используют для определения конечной точки титрования.

Mетод диэлкометрии основан на изменении ёмкости измерит. ячейки. Измерит. ячейка, применяемая для электрохим. методов анализа, состоит из двух рабочих электродов или одного рабочего электрода и электрода сравнения, погружённых в раствор. Измеряя ёмкость конденсатора, определяют природу введенного вещества, a в случае смесей веществ делают вывод об их количественных соотношениях.

Tензометрия основана на адсорбции ПАВ капельным ртутным электродом, что сопровождается появлением т.н. тензометрич. максимумов, высота к-рых пропорциональна концентрации этих веществ.

Э. м. a. используют для определения св. 60 элементов в разл. природных и пром. материалах, в т.ч. рудах, г. п. и минералах; напр., полярографич. методом определяют сурьму в кварце и силикатных породах, марганец в осадочных породах, свинец в монаците, амперометрическим и потенциометрическим — цинк в цинковой обманке.

Литература: Заринский B. A., Eрмаков B. И., Bысокочастотный химический анализ, M., 1970; Pуководство по аналитической химии, пер. c нем., M., 1975; Лопатин Б. A., Tеоретические основы электрохимических методов анализа, M., 1975.

H. B. Tрофимов.