хронопотенциометрия

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную Х. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом растворе определяемого электрохимически активного (электроактивного) вещества при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток l_d (см. вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую — зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на котором происходит электролиз) от времени t.

У поверхности рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого вещества и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение которого концентрация электроактивного вещества уменьшается практически до 0, наз. переходным временем определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид которой зависит от характера электрохим. процесса.

Для обратимого электрохим. процесса, скорость которого ограничивается диффузией электроактивного вещества (диффузионный процесс с переходным временем

Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведением

Если скорость электрохим. реакции лимигируется скоростью образования в растворе электроактивного вещества из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное время

В инверсионной Х. предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого вещества в течение времени t_K при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде вещество растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg²⁺ или O₂). Величина обычно пропорциональна концентрации электроактивного вещества и времени t_K.

Х. применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение — неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

^{Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121–42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.}

_{А. И. Каменев}