функции кислотности

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ

определяют протонирую-щую способность растворов кислот. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают H₀, если анион или катион — H_ или H₊ соотв. Ф. к. характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации кислоты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. реакции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений Ф. к. стабильные соед. (индикаторы).

Ф.к. H₀ отвечает условно записанному равновесию BH⁺ В + H⁺, где BH⁺ — протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

где а_B, a_H+ и а_BH+ — термодинамич. активности соотв. основания В, протона H⁺ и протонир. формы BH⁺; с — их равновесные концентрации; f- коэф. активности. наз. константой основности соед. В.

Соотношение не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H₊,.исходя из след, уравнений:

Для определения Ф. к. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H₀ в пределах 2–3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный раствор сильной кислоты, где коэф. активности f_B и f_BH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких растворах H₀ численно равна pH.

Индикаторный метод измерения H₀ состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, которое практически полностью протонируется в очень разб. растворах кислоты НА. Измерив отношение с_B/с_BH+, из зависимости lg (с_B/с_BH+) от моляльной концентрации М_НА кислоты определяют . В таких растворах -lg М_НА = pH, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций кислоты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф.к. более концентрир. растворов выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех растворах кислоты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рК_BH+ - рК_DH+ = = lg (c_D/c_DH+) — Ig (с_B/с_BH+). Далее, измеряя c_D/c_DH+ в более концентрир. растворах кислоты и зная pK_DH+, определяют H₀ для этих растворов. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H₀ необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl — H₂O (до 16 M HCl) нужно 7–8 индикаторов, для водных растворов H₂SO₄ от разбавл. до 100% H₂SO₄ — 10–12 индикаторов.

Численные значения Ф.к. связаны с силой кислоты. Так, 100%-ная H₂SO₄ имеет H₀ = -11,94, чистая CH₃SO₃H-H₀ = -7,86.

Ф. к., судя по некоторым данным, мало зависят от температуры. Однако при повышении температуры могут изменяться оснований.

Ф. к. описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами растворителя, димеров и т. д. В таких случаях для корректного использования Ф.к. при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно — неионизированной), а концентрацию формы BH⁺ вычисляют из уравнения баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда Ф.к., относящихся к разл. классам хим. соед. (H_А — Ф. к. амидов, H_I), либо образование комплекса B∙HA (Н_M). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, которая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) Ф. к. для данного класса соед. и "идеальной" Ф.к., строго подчиняющейся постулату Гаммета (H₀ , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются уравнением:

где В* — "идеальное" основание; В — основание из данного ряда; m* — параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:

где C_H+ — равновесная концентрация протонов в растворе.

Схема протонирования слабого основания (В + H⁺ и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:

где от природы сильной кислоты (для других Ф. к. это не соблюдается).

Дигидрат протона BH⁺ + 2H₂O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H₂O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование Ф.к. для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в растворах кислот должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие Ф.к. введено Л. Гамметом в 1932.

^{Лит.: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1990, № 1, с. 32–35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861–67.}

_{Н. Б. Либрович}