конкурирующих реакций метод

КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ МЕТОД в химической кинетике

основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. радикал, ион) может одновременно участвовать в неск. реакциях с образованием разл. продуктов. Условия подбираются такими, при которых параллельные реакции протекают с соизмеримыми скоростями. Из соотношения скоростей этих реакций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант скорости реакций исследуемой частицы с соответствующими реагентами. К. р. м. применяют для изучения гл. обр. радикальных и ионных реакций; он позволяет вычислять абс. значения констант скорости быстрых реакций, оценивать реакционная способность разл. атомных групп в молекуле, в сочетании с методом изотопных индикаторов определять кинетический изотопный эффект. Конкурирующие реакции м. б. разного типа. В частности, это м. б. конкуренция между моно- и бимолекулярной реакциями. Например, при термич. распаде трет-бутилпероксида в присутствии углеводорода RH протекают реакции:

Образующиеся радикалы рекомбинируют. Отношение скоростей реакций (2) и (1) v₂/v₁=k₂[RH]/k_l. Если в системе избыток RH, то v₂/v_l=[(CH₃)₃СОН]/[CH₃COCH₃] и можно определить k₂/k₁=[(CH₃)₃COH]/[CH₃COCH₃] [RH]. Поскольку известна при температуре Т k₁=3,2∙10¹³ехр[(-69 кДж/моль⁻¹)/RT] с⁻¹ (газовая фаза), метод позволяет определить k₂ (R-газовая постоянная). При изучении радикальных реакций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и их взаимод. с молекулами. Например, при изучении реакций CH₃ проводят фотолиз паров ацетона в присутствии углеводорода RH, что вызывает протекание реакций:

Измеряются скорости образования метана ; отношение

,

что позволяет вычислить k₁ и k₂ при известной k₃=2∙10¹⁰ л/моль∙с (газовая фаза, давление выше 10 кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитич. распада для неск. сотен соединений. Если в молекуле имеется неск. реакц. центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакционная способность каждого из этих центров. Например, при нитровании толуола азотной кислотой образуются о-, м- и n-нитротолуолы:

Соотношение между количествами о-, м- и n-нитротолуолов равно 2k₃:2k₂:k₁.

^{Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М.. 1978.}

_{Е. Т. Денисов}